支化與交聯結構
導讀：
支化與交聯結構 第一章中已提到,在聚合過程中,由于活性鏈向大分子轉移的結果,使高聚物分子鏈支化,產生側鏈。對于二烯類高聚物來說,由于已生成的高聚物分子主鏈上都含有不飽和的雙鍵,所
支化與交聯結構
第一章中已提到,在聚合過程中,由于活性鏈向大分子轉移的結果,使高聚物分子鏈支化,產生側鏈。對于二烯類高聚物來說,由于已生成的高聚物分子主鏈上都含有不飽和的雙鍵,所以鏈轉移的途徑有二。一是活性鏈加成于雙鍵,而產生新的游離基,新的鏈游離基可以繼續支化:
此外,二烯類單體在聚合時可能產生鏈節的1,2-或3,4-連接,這也使得高聚物分子鏈上產生一定長度的支鏈。
支化除對聚合過程產生不利影響外,高聚物分子鏈上如果存在過多的支化鏈時,對高聚物的工藝性能和物理機械性能也都有著顯著的不利影響。但在某些聚合物中,一定條件下定量的支化,也能夠起到某些良好作用,如在順丁橡膠的分子結構中,控制分子結構使含有定量的1,2-結構,能大大改善順丁橡膠的抗濕滑性和綜合性能。又如聚乙烯也是一個明顯例子。
聚乙烯具有規整的線型結構,易于結晶,但聚乙烯只有部分結晶,這是由于聚乙烯具有支鏈的緣故。普通的支化聚乙烯在分子鏈上大約每50個碳原子有一個乙基結構式中（a）或丁基結構式中（b）的側基，這些側基破壞了規整性，減少了結晶度，使聚乙烯密度較低熔點較低。這些分子偶而也含有較長的支鏈結構式中（e），在恒定分子量情況下，它稍微降低了聚乙烯的粘度。
我們日常使用的低密度聚乙烯系游離基聚合的高聚物，它因分子鏈上有支鏈，斂集不緊密，結晶度較低，熔點也較低，比較柔軟，適于制造食品袋、奶瓶等柔軟制品。而用離子型聚合方法制得的高密度聚乙烯，由于分子鏈是線型規整排列的，所以結晶度高，強度、剛性、熔點都高，可以制造硬性制品，如水桶、工程塑料等。此外，也還有通過化學方法或輻射法使聚乙烯進行交聯的，得到交聯聚乙烯，這是網狀分子結構的聚乙烯，其耐熱性能和強度都較高。表2-8是這幾種聚乙烯某些性能的比較。
表2-8不同類型聚乙烯性能的比較。
支化進一步發展就會產生交聯結構，或者通過聚合物分子鍵節上的游離基，使兩個這樣的大分子進行雙基結合，而生成網狀或體型結構。交聯的結果常導致高聚物含有一定數量的凝膠。通常在高聚物的合成過程中常會出現凝膠，如果生成大量凝膠時，則產品無法使用。所以通常都要控制凝膠的含量。例如，順丁橡膠的凝膠含量控制到小1％，或不含凝膠。G型氯丁橡膠的凝膠含量小于約7％，W型氯丁橡膠不含凝膠。在由交聯所產生的凝膠中，如丁二烯與苯乙烯、丁二烯與丙烯腈等單體進行乳液共聚時，由于分子鏈鏈節上雙鍵的存在，常可生成約350nm大小的交聯結構的凝膠。乳波聚合的丁苯和丁橡膠當轉化率高時，常生成此種凝膠。
不僅在合成橡膠中，在天然橡膠中也含有一定數量的凝膠。在天然橡膠及合成橡膠中所發現的凝膠，按其結構形狀也有許多不同的類型。除交聯結構的凝膠外，在天然橡膠中還存在著較低分子量的橡膠分子，它們被化學吸附在變性蛋白體（由各種氨基酸組成）的表面而形成約為100~1000nm大小（中等熱裂炭黑粒子的大小）的凝膠（圖2-16）。
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